颗粒增强金属基复合材料铸造法制备技术

 金属基复合材料是在金属或合金基体中分散有特殊第二相的多相材料。具有特殊的物理、力学等性能的第二相极大地增强了材料的强度、硬度、耐磨、耐热等性能，由此，这种第二相又被称为增强相。增强相通常分为颗粒增强相和纤维（晶须）增强相两种。由于增强体价格和复合技术等方面的原因，铸造法制备的大多是颗粒增强的复合材料。
　　近年来，颗粒增强复合材料的制备方法在物理外加增强体法不断进步的同时，研发了原位反应合成增强体法。
　　无论采用何种铸造复合方法，要成功制备性能优良、质量稳定的复合材料制品，都必须在技术上解决好下面几个问题：①基于材料的不同使用要求选择合适的基体及增强体，②提高基体熔液对增强体的润湿性，③控制增强体在基体中合理分布，④解决增强颗粒对基体熔液粘度影响带来的铸造成形工艺方面的问题。
　　本文就上述这些问题对颗粒增强金属基复合材料铸造法制备技术进行综述，以期推动颗粒增强复合材料的铸造生产。
　　1 增强体的选择
　　基体、增强体的性能及增强体与基体的良好结合决定着复合材料性能，故应根据基材的种类及复合材料性能要求合理选择增强体。选择增强体时要考虑增强体的弹性模量、抗拉强度、硬度、热稳定性、密度、熔点、价格等因素，同时还应满足增强体与基体间的线膨胀系数和化学反应性相匹配要求。
　　以铝为主要组元的基体，常用的增强体有石墨、Al2O3、SiC、TiC、Al3Ti、TiB、Al3Zr等等，以钢铁为基体的复合材料研究不如铝基复合材料成熟，常用的增强体较少，主要有WC、VC、TiC、TiN、Al2O3、SiC等。
　　在增强体种类选定之后，还应通过试验来确定增强体尺寸大小及其在基体中的体积分数。
　　2 提高增强体/基体润湿性的方法
　　提高基体熔液对增强体的润湿性，有助于减轻增强体的团聚，有助于基体/增强体界面结合强度的提高，对整体复合材料来说，还有助于增强体在基体中的分布均匀。通常采用下面一些措施来提高基体熔液对增强体的润湿性。
　　2．1 增强体的表面被覆处理
　　用化学镀或气相沉积等方法在增强体表面被覆某种金属或化合物可以有效地改善基体熔液对增强体的润湿性。
　　研究表明，在石墨表面被覆铜衣、在Al2O3颗粒表面气相沉积TiN都有效地改善了基体对增强体颗粒的润湿性。
　　何志亮等人还以Al2O3颗粒为对象研究了陶瓷颗粒表面化学镀镍的问题。
　　2．2 附加表面活性剂
　　据介绍，在向铝熔体加入石墨或二氧化硅粉的同时加入镁块可以改善铝液对增强体的湿润性。近年研究还表明，除Mg外，Ca、RE、碱金属元素以及Ⅵ族和Ⅵa族元素都有改善铝液对Al2O3、SiC等增强体润湿性的作用。
　　2．3 加热处理增强体
　　通过加热处理除去增强体颗粒表面的油污、水分等，可以提高增强体表面能，增进熔液对增强体的润湿性。
　　有人用加热处理过的无铜衣石墨粉制备了石墨/铝复合材料。其加热处理方法是：将石墨粉加热到600℃左右保温8小时以使其表面活化，而后冷却，在加入铝液前重新加热到200℃以去除水分。还有人也采用了加热处理增强体的方法改善增强体与基体的润湿性生产了复合材料。
　　2．4 高能超声处理熔体
　　潘蕾等人用高能超声处理熔体制备了SiC/ZA27复合材料。该研究认为，高能超声在熔体中传播时产生的空化效应清洁了增强颗粒表面，使颗粒表面张力增加，同时还降低了熔液的表面张力，显著改善了SiC颗粒与ZA27熔体间的润湿性。
　　2．5 原位反应合成增强体
　　应用原位反应合成技术制备含有增强颗粒的中间合金，然后向基体熔液中加入这种中间合金制备复合材料技术近年成了复合材料研究的热点。
　　原位反应合成法通常是在中间合金中加入某些纯金属、合金、化合物或盐类物质，通过加入物之间或加入物与中间合金组元之间发生化学反应而获得增强体。由于增强体是原位反应生成，表面清洁无污染，热稳定性好，很好地解决了基体熔液对增强体的润湿性问题，增强体与基体结合非常牢固，增强效果较好。
　　龙春光等将Al、Ti、C粉末按一定比例混合球磨后压成小块，将这种小块在高温扩散炉中真空烧结得到了TiC/Al中间合金，并用该中间合金制备了TiC/2618复合材料。
　　还有人也应用原位反应合成法成功制备了增强颗粒均匀分布、性能优良的复合材料。
　　3 增强体分布控制技术
　　控制基体中增强体的分布，充分发挥增强体对基体的有效强化作用，是制备符合一定性能要求复合材料制品的根本保证。
　　3．1 增强体非均匀分布的控制方法
　　对于耐磨/减磨材料，要求其工作面有高的抗磨损性能，而其余部分有较好的综合机械性能以保证工作面得到有效的支撑。因此，这类需局部强化的制品，要求增强体分布在制品工作面附近的一定范围内。常用的方法有下面几种：
　　3．1．1 预置增强体法
　　预置增强体法是外加法制备表面强化复合材料的主要方法之一，是铸渗法表面改性技术在复合材料制备中的一个应用，这种方法主要适用于制备耐磨复合材料制品。其具体方法是：将增强体以涂料或粘贴膏块形式预先放置在制品需要强化的部位，然后浇入基体合金液，基体合金液借助毛细管虹吸作用及合金液的压力渗入增强体间隙中，凝固后即形成增强体与基体紧密结合的表面强化复合材料制品。
　　袁绪华等人对这一技术做过深入研究，杨贵荣等对此也做过论述，认为预置增强体表面复合技术的关键在于：①适当的增强体粒度及基体熔液对增强体的良好润湿性，②粘结剂的选择及涂料、涂膏的配制和涂刷工艺，③浇注温度控制及浇注工艺。
　　预置增强体法具有工艺简单、成本低廉、效果优良的特点，是目前应用较成功的一种表面复合技术，有着非常广阔的应用前景。
　　3．1．2 离心控制法
　　基于增强体与基体熔液比重不同，借助离心力的作用，使增强体沿径向呈梯度偏聚分布的方法称为离心控制法，这种方法现已成为制备梯度复合材料的一个重要发展方向。
　　有人采用离心控制法制备了石墨呈梯度分布的石墨/铝复合材料。
　　上海交通大学王渠东等人离心铸造Al-Fe合金，获得了初生Fe相沿径向呈梯度分布的自生梯度复合材料铸管。覆砂金属型离心铸造Al-Fe合金自生梯度复合材料中指出：①随着增强体数量的增加，增强体沿径向的分布梯度逐渐减小，在径向的分布范围逐渐扩大；②转速在0～2000r/min范围内，随转速的增大，增强体沿径向的分布梯度逐渐增大，而在径向的分布范围逐渐缩小。
　　3．1．3 电磁搅拌控制法
　　李英民对凝固过程中的（Mg2Si）20Al80合金熔体施加强烈的交流电磁搅拌，制备了外表面富集Mg2Si的梯度复合材料。据分析，当进行电磁搅拌时，金属熔体在交变磁场中会受到指向轴心的电磁力作用。由于增强体（初生Mg2Si）导电性较低，基本不受指向轴心的电磁力作用，而施加在熔体上的电磁力却较大，造成在增强体周围的力场不均衡，增强体受到金属熔体施加的离开轴心的挤压力作用而沿径向向外部迁移，从而获得了外表面富集增强体的梯度复合材料。
　　研究指出，电磁搅拌器所加的三相交流电的电压越大，液/固界面与熔体之间的剪切力越大，初生Mg2Si颗粒越容易被推到试件的外表面，偏聚层越厚。
　　3．2增强体均匀分布的控制方法
　　对于整体强化复合材料来说，增强体在基体中均匀分布至关重要，加强对熔体的搅拌是实现增强体均匀化目标的根本手段。下面是几种有效的搅拌方法：
　　3．2．1 机械搅拌
　　机械搅拌是对熔体实施搅拌最传统的方法。由于受搅拌器叶片材料的限制，机械搅拌法用于钢铁合金的实例较少。
　　对熔体实施机械搅拌应注意：①合理选择搅拌器叶片材质及形式：搅拌器叶片直接与熔体接触，极易对合金造成污染。对非铁基合金，宜选用非铁质叶片或对钢叶片进行外涂涂层处理（如外涂一层白陶土）。且应根据增强体颗粒密度大小选择叶片旋向 .②良好的搅拌：搅拌器叶片的浸入深度应控制适当，以便产生平稳的漩涡。搅拌棒的晃动或搅拌器叶片不合适都会增加增强体受熔体排斥的几率，从而使增强体在基体中的分布情况变坏。③搅拌时间：加入增强体后，搅拌时间要尽量长，停搅后的等待浇注时间应尽可能短。
　　有一项“把固体颗粒混入液体的装置”的美国专利，称用此装置生产的复合材料“克服了颗粒增强复合材料常出现的缺陷，且搅拌时间短、生产率高、成本低。”
　　3.2.2 气体搅拌
　　通过外加气流或熔体反应产生的大量气体搅动熔体也可达到增强体均匀分布于熔体的目的。
　　赵玉涛、李忠华等人利用原位反应生成的大量气体对熔体进行搅动，分别制备了增强体均匀分布的Al3Zr（p）.Al2O3（p）/A356和 （TiB2+TiAl3）/AlSi6Cu4复合材料。
　　3.2.3 高能超声处理
　　潘蕾等人将SiC颗粒加在600℃的ZA27合金熔体表面，用高能超声处理熔体60～90s，得到熔体-颗粒悬浮液，制得了（铸态）颗粒分布总体较为均匀的SiCp/ZA27复合材料。该研究认为，高能超声在熔体中的有限振幅衰减使熔体内形成一定的声压梯度，从而形成一个流体的喷射，此喷射流直接离开超声变幅杆的端面，在整个熔体中形成环流（即声流效应），声流的流速可达熔体对流速度的10～103倍。在声流将杂质排离增强颗粒表面的同时，也将颗粒送入熔体深处，并使之分散均匀。
　　4 复合熔体性能特点及成形工艺要点
　　复合熔体与普通熔体最大的不同就在于引入了增强体固相粒子。由于固相粒子的引入，复合熔体粘度将突然显著增加微量TiC、TiB2引起铝熔体粘度的突变现象。李庆春教授指出铸件形成理论，液态金属的粘滞性对于金属在铸型中的流动特性，对于铸型的充填，对于液态金属中的气体上浮，以至于对金属的补缩，均有明显的影响。
　　为了获得健全的制品，粘度突然增加的复合熔体的成形工艺必须处理好以下两个问题：
　　①改善熔体的流动性，提高其充型能力；②防止熔体吸气并加强熔体中气体的排除。
　　桂满昌等人开发了由过滤网和直浇道组成的真空压差浇注工艺。复合熔体经过过滤网后直接充填铸型。由于金属液充型后，直浇道始终存在压力作用，而且是最后凝固，因此能对铸件起补缩作用。这种铸造过程特点具体表现在：
　　①从本质上消除了气体的来源，基本上消除了浇注过程中产生的气孔缺陷；②简化了浇注系统，浇注系统重量和铸件重量比从非真空自由浇注的（5～10）：1降到（0.5～1.5）：1；③克服了复合熔体流动性差的缺点，可浇注复杂薄壁的复合材料铸件。
　　5 展望
　　铸造法是最有发展前途的复合材料制备方法之一，将来的研究重点应放在下面几个方面：
　　① 针对黑色金属基体，根据复合材料的使用性能要求优选增强体；② 开发出更易实现更易运用于工业生产的制备方法；③ 大幅降低复合材料制品的材料和制造成本；④ 研究复合材料废料的回收再利用技术。
　　所以，可以相信，铸造法在耐磨、耐热复合材料制品生产方面将大有作为。　　金属基复合材料是在金属或合金基体中分散有特殊第二相的多相材料。具有特殊的物理、力学等性能的第二相极大地增强了材料的强度、硬度、耐磨、耐热等性能，由此，这种第二相又被称为增强相。增强相通常分为颗粒增强相和纤维（晶须）增强相两种。由于增强体价格和复合技术等方面的原因，铸造法制备的大多是颗粒增强的复合材料。
　　近年来，颗粒增强复合材料的制备方法在物理外加增强体法不断进步的同时，研发了原位反应合成增强体法。
　　无论采用何种铸造复合方法，要成功制备性能优良、质量稳定的复合材料制品，都必须在技术上解决好下面几个问题：①基于材料的不同使用要求选择合适的基体及增强体，②提高基体熔液对增强体的润湿性，③控制增强体在基体中合理分布，④解决增强颗粒对基体熔液粘度影响带来的铸造成形工艺方面的问题。
　　本文就上述这些问题对颗粒增强金属基复合材料铸造法制备技术进行综述，以期推动颗粒增强复合材料的铸造生产。
　　1 增强体的选择
　　基体、增强体的性能及增强体与基体的良好结合决定着复合材料性能，故应根据基材的种类及复合材料性能要求合理选择增强体。选择增强体时要考虑增强体的弹性模量、抗拉强度、硬度、热稳定性、密度、熔点、价格等因素，同时还应满足增强体与基体间的线膨胀系数和化学反应性相匹配要求。
　　以铝为主要组元的基体，常用的增强体有石墨、Al2O3、SiC、TiC、Al3Ti、TiB、Al3Zr等等，以钢铁为基体的复合材料研究不如铝基复合材料成熟，常用的增强体较少，主要有WC、VC、TiC、TiN、Al2O3、SiC等。
　　在增强体种类选定之后，还应通过试验来确定增强体尺寸大小及其在基体中的体积分数。
　　2 提高增强体/基体润湿性的方法
　　提高基体熔液对增强体的润湿性，有助于减轻增强体的团聚，有助于基体/增强体界面结合强度的提高，对整体复合材料来说，还有助于增强体在基体中的分布均匀。通常采用下面一些措施来提高基体熔液对增强体的润湿性。
　　2．1 增强体的表面被覆处理
　　用化学镀或气相沉积等方法在增强体表面被覆某种金属或化合物可以有效地改善基体熔液对增强体的润湿性。
　　研究表明，在石墨表面被覆铜衣、在Al2O3颗粒表面气相沉积TiN都有效地改善了基体对增强体颗粒的润湿性。
　　何志亮等人还以Al2O3颗粒为对象研究了陶瓷颗粒表面化学镀镍的问题。
　　2．2 附加表面活性剂
　　据介绍，在向铝熔体加入石墨或二氧化硅粉的同时加入镁块可以改善铝液对增强体的湿润性。近年研究还表明，除Mg外，Ca、RE、碱金属元素以及Ⅵ族和Ⅵa族元素都有改善铝液对Al2O3、SiC等增强体润湿性的作用。
　　2．3 加热处理增强体
　　通过加热处理除去增强体颗粒表面的油污、水分等，可以提高增强体表面能，增进熔液对增强体的润湿性。
　　有人用加热处理过的无铜衣石墨粉制备了石墨/铝复合材料。其加热处理方法是：将石墨粉加热到600℃左右保温8小时以使其表面活化，而后冷却，在加入铝液前重新加热到200℃以去除水分。还有人也采用了加热处理增强体的方法改善增强体与基体的润湿性生产了复合材料。
　　2．4 高能超声处理熔体
　　潘蕾等人用高能超声处理熔体制备了SiC/ZA27复合材料。该研究认为，高能超声在熔体中传播时产生的空化效应清洁了增强颗粒表面，使颗粒表面张力增加，同时还降低了熔液的表面张力，显著改善了SiC颗粒与ZA27熔体间的润湿性。
　　2．5 原位反应合成增强体
　　应用原位反应合成技术制备含有增强颗粒的中间合金，然后向基体熔液中加入这种中间合金制备复合材料技术近年成了复合材料研究的热点。
　　原位反应合成法通常是在中间合金中加入某些纯金属、合金、化合物或盐类物质，通过加入物之间或加入物与中间合金组元之间发生化学反应而获得增强体。由于增强体是原位反应生成，表面清洁无污染，热稳定性好，很好地解决了基体熔液对增强体的润湿性问题，增强体与基体结合非常牢固，增强效果较好。
　　龙春光等将Al、Ti、C粉末按一定比例混合球磨后压成小块，将这种小块在高温扩散炉中真空烧结得到了TiC/Al中间合金，并用该中间合金制备了TiC/2618复合材料。
　　还有人也应用原位反应合成法成功制备了增强颗粒均匀分布、性能优良的复合材料。
　　3 增强体分布控制技术
　　控制基体中增强体的分布，充分发挥增强体对基体的有效强化作用，是制备符合一定性能要求复合材料制品的根本保证。
　　3．1 增强体非均匀分布的控制方法
　　对于耐磨/减磨材料，要求其工作面有高的抗磨损性能，而其余部分有较好的综合机械性能以保证工作面得到有效的支撑。因此，这类需局部强化的制品，要求增强体分布在制品工作面附近的一定范围内。常用的方法有下面几种：
　　3．1．1 预置增强体法
　　预置增强体法是外加法制备表面强化复合材料的主要方法之一，是铸渗法表面改性技术在复合材料制备中的一个应用，这种方法主要适用于制备耐磨复合材料制品。其具体方法是：将增强体以涂料或粘贴膏块形式预先放置在制品需要强化的部位，然后浇入基体合金液，基体合金液借助毛细管虹吸作用及合金液的压力渗入增强体间隙中，凝固后即形成增强体与基体紧密结合的表面强化复合材料制品。
　　袁绪华等人对这一技术做过深入研究，杨贵荣等对此也做过论述，认为预置增强体表面复合技术的关键在于：①适当的增强体粒度及基体熔液对增强体的良好润湿性，②粘结剂的选择及涂料、涂膏的配制和涂刷工艺，③浇注温度控制及浇注工艺。
　　预置增强体法具有工艺简单、成本低廉、效果优良的特点，是目前应用较成功的一种表面复合技术，有着非常广阔的应用前景。
　　3．1．2 离心控制法
　　基于增强体与基体熔液比重不同，借助离心力的作用，使增强体沿径向呈梯度偏聚分布的方法称为离心控制法，这种方法现已成为制备梯度复合材料的一个重要发展方向。
　　有人采用离心控制法制备了石墨呈梯度分布的石墨/铝复合材料。
　　上海交通大学王渠东等人离心铸造Al-Fe合金，获得了初生Fe相沿径向呈梯度分布的自生梯度复合材料铸管。覆砂金属型离心铸造Al-Fe合金自生梯度复合材料中指出：①随着增强体数量的增加，增强体沿径向的分布梯度逐渐减小，在径向的分布范围逐渐扩大；②转速在0～2000r/min范围内，随转速的增大，增强体沿径向的分布梯度逐渐增大，而在径向的分布范围逐渐缩小。
　　3．1．3 电磁搅拌控制法
　　李英民对凝固过程中的（Mg2Si）20Al80合金熔体施加强烈的交流电磁搅拌，制备了外表面富集Mg2Si的梯度复合材料。据分析，当进行电磁搅拌时，金属熔体在交变磁场中会受到指向轴心的电磁力作用。由于增强体（初生Mg2Si）导电性较低，基本不受指向轴心的电磁力作用，而施加在熔体上的电磁力却较大，造成在增强体周围的力场不均衡，增强体受到金属熔体施加的离开轴心的挤压力作用而沿径向向外部迁移，从而获得了外表面富集增强体的梯度复合材料。
　　研究指出，电磁搅拌器所加的三相交流电的电压越大，液/固界面与熔体之间的剪切力越大，初生Mg2Si颗粒越容易被推到试件的外表面，偏聚层越厚。
　　3．2增强体均匀分布的控制方法
　　对于整体强化复合材料来说，增强体在基体中均匀分布至关重要，加强对熔体的搅拌是实现增强体均匀化目标的根本手段。下面是几种有效的搅拌方法：
　　3．2．1 机械搅拌
　　机械搅拌是对熔体实施搅拌最传统的方法。由于受搅拌器叶片材料的限制，机械搅拌法用于钢铁合金的实例较少。
　　对熔体实施机械搅拌应注意：①合理选择搅拌器叶片材质及形式：搅拌器叶片直接与熔体接触，极易对合金造成污染。对非铁基合金，宜选用非铁质叶片或对钢叶片进行外涂涂层处理（如外涂一层白陶土）。且应根据增强体颗粒密度大小选择叶片旋向 .②良好的搅拌：搅拌器叶片的浸入深度应控制适当，以便产生平稳的漩涡。搅拌棒的晃动或搅拌器叶片不合适都会增加增强体受熔体排斥的几率，从而使增强体在基体中的分布情况变坏。③搅拌时间：加入增强体后，搅拌时间要尽量长，停搅后的等待浇注时间应尽可能短。
　　有一项“把固体颗粒混入液体的装置”的美国专利，称用此装置生产的复合材料“克服了颗粒增强复合材料常出现的缺陷，且搅拌时间短、生产率高、成本低。”
　　3.2.2 气体搅拌
　　通过外加气流或熔体反应产生的大量气体搅动熔体也可达到增强体均匀分布于熔体的目的。
　　赵玉涛、李忠华等人利用原位反应生成的大量气体对熔体进行搅动，分别制备了增强体均匀分布的Al3Zr（p）.Al2O3（p）/A356和 （TiB2+TiAl3）/AlSi6Cu4复合材料。
　　3.2.3 高能超声处理
　　潘蕾等人将SiC颗粒加在600℃的ZA27合金熔体表面，用高能超声处理熔体60～90s，得到熔体-颗粒悬浮液，制得了（铸态）颗粒分布总体较为均匀的SiCp/ZA27复合材料。该研究认为，高能超声在熔体中的有限振幅衰减使熔体内形成一定的声压梯度，从而形成一个流体的喷射，此喷射流直接离开超声变幅杆的端面，在整个熔体中形成环流（即声流效应），声流的流速可达熔体对流速度的10～103倍。在声流将杂质排离增强颗粒表面的同时，也将颗粒送入熔体深处，并使之分散均匀。
　　4 复合熔体性能特点及成形工艺要点
　　复合熔体与普通熔体最大的不同就在于引入了增强体固相粒子。由于固相粒子的引入，复合熔体粘度将突然显著增加微量TiC、TiB2引起铝熔体粘度的突变现象。李庆春教授指出铸件形成理论，液态金属的粘滞性对于金属在铸型中的流动特性，对于铸型的充填，对于液态金属中的气体上浮，以至于对金属的补缩，均有明显的影响。
　　为了获得健全的制品，粘度突然增加的复合熔体的成形工艺必须处理好以下两个问题：
　　①改善熔体的流动性，提高其充型能力；②防止熔体吸气并加强熔体中气体的排除。
　　桂满昌等人开发了由过滤网和直浇道组成的真空压差浇注工艺。复合熔体经过过滤网后直接充填铸型。由于金属液充型后，直浇道始终存在压力作用，而且是最后凝固，因此能对铸件起补缩作用。这种铸造过程特点具体表现在：
　　①从本质上消除了气体的来源，基本上消除了浇注过程中产生的气孔缺陷；②简化了浇注系统，浇注系统重量和铸件重量比从非真空自由浇注的（5～10）：1降到（0.5～1.5）：1；③克服了复合熔体流动性差的缺点，可浇注复杂薄壁的复合材料铸件。
　　5 展望
　　铸造法是最有发展前途的复合材料制备方法之一，将来的研究重点应放在下面几个方面：
　　① 针对黑色金属基体，根据复合材料的使用性能要求优选增强体；② 开发出更易实现更易运用于工业生产的制备方法；③ 大幅降低复合材料制品的材料和制造成本；④ 研究复合材料废料的回收再利用技术。
　　所以，可以相信，铸造法在耐磨、耐热复合材料制品生产方面将大有作为。